空气中臭氧生成与NOx和VOCs的关系
数据分析
VOCs、NOx和臭氧的变化规律分析
VOCs、NOx和臭氧的日变化特征
臭氧的日变化呈单峰变化规律，浓度从当天晚上的21：00到第二天早上的4：00一直处在比较低的浓度状态，而到上班高峰期（早晨6：00后）臭氧浓度迅速升高，这很可能与近地面由机动车尾气排放的NO浓度有密切联系。中午由于温度较高太阳辐射较为强烈，生成臭氧的前体物VOCs、NOX积累到较高浓度，光化学反应剧烈使得臭氧浓度在13：30左右达到一天中的峰值。
NOx的日变化呈双峰变化规律，在上班和下班高峰期开始上升而后达到最高值，这主要与机动车的排放有很重要的关系。VOCs的日变化规律与NOx变化规律一致，而两者与臭氧的变化规律相反，说明VOCs和NOx均为臭氧重要前体物，同时很好地体现了光化学反应的过程。
冬季由于气温较低，臭氧的光化学反应强度相对夏季较弱，但仍显现出明显的白天生成的日变化趋势，反映出东莞冬季大气仍有显著的氧化性，大气二次反应依然活跃。
VOCs、NOx和臭氧的浓度水平分析
观测期间氮氧化物（NOx）、总挥发性有机物（TVOCs）、臭氧和气象条件的时间变化序列。当主导风向为南风时，NOx、TVOCs和臭氧的浓度较低。主导风向以北风为主，NOx、TVOCs的浓度均有所抬升，其中NOx在夜间小时浓度最大值均远超《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（250μg/m3，约150ppbv），最高值为293.36ppbv，TVOCs在夜间达到最高值，为371.59ppbv。
臭氧最大值出现白天，NOx和TVOCs在大气中经过一定时间积累后，伴随着风速减小，温度升高，非常有利于臭氧的产生。臭氧最大小时浓度值达到101.93ppbv，超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）二级标准（200μg/m3，约95ppbv）。
VOCs、NOx与臭氧生成关系分析
臭氧生成的敏感区判定
VOCs和NOx浓度对臭氧生成的变化可以由VOCs敏感区和NOx敏感区进行描述，判断当地臭氧的生成是在VOCs敏感区还是NOx敏感区是研究VOCs、NOx和臭氧生成关系的一种很重要的方法。在国内外多种敏感区判定方法中，EKMA（empirical kinetic modeling approach）曲线方法（臭氧等浓度曲线法）是较为经典的一种。该方法在1977年由 Dodge通过美国环保局的EKMA模型建立，通过在未进行光化学反应的不同浓度的NOx和VOCs下，计算出臭氧最大值的等值线。
观测期间臭氧生成的敏感区判断，我们采用EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法进行说明，即一天之中臭氧前体物发生光化学反应产生日臭氧最大值与前体物VOCs和NOx初始浓度（6：00-9：00）的比值。当该比值大于8时，臭氧的产生更依赖于NOx，此时改变VOCs的浓度对臭氧的生成影响不大，控制NOx则能达到控制臭氧的效果；当VOCs/NOx的比值小于8时，臭氧的产生受VOCs控制，对VOCs排放进行控制可以达到控制臭氧的目的。
观测期间在理想条件下初始VOCs/NOx比值，可以看到，该比值远远小于8，VOCs/NOx均基本在1左右，该比值虽然有所低估，因为质子转移反应质谱仪（Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry，PTR-MS）不能检测到VOCs中的烷烃类物质，本论文所得的TVOCs不包括烷烃类物质，但根据文献可知，冬季烷烃占TVOCs比例约为50%，因此算上这部分误差，VOCs/NOx依然远小于8，说明在观测期间东莞市的臭氧生成处于VOCs敏感区。
不同种类VOCs和臭氧的关系
为进一步研究不同种类VOCs对臭氧生成的关系，选择观测期间生成臭氧浓度较高的所得数据，并将测得的VOCs分别与臭氧做线性相关散点图。其中芳香烃包括苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃和C9芳香烃，OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、2―丁酮、甲酸和乙酸，BVOCs包括异戊二烯和单萜烯。
所测各VOCs与臭氧生成的线性相关系数，其中线性相关系数最大的为芳香烃中的苯乙烯，其次为C9和C8芳香烃，分别为-0.296、-0.263和-0.232，这与这三种芳香烃化学性质活泼容易发生光化学反应有关，也说明这是此次观测中生成臭氧的主要前体VOCs物种。而大部分OVOCs与臭氧生成的关系不显著，甲酸和乙酸和臭氧生成的关系为正相关，这可能是因为甲酸和乙酸氧化程度较高，大部分与臭氧一样是二次转化光化学氧化反应终产物。生物排放的BOvcs中，异戊二烯与臭氧生成的相关系数远高于单萜烯，这说明异戊二烯在转化生成臭氧的贡献度上远高于单萜烯。