如何把聚苯胺石墨烯与重金属分离开
石墨烯电极材料制备及吸附/分离/转化水中重金属的作用机制
工业生产过程中产生的大量苦咸水或含重金属的有毒废水严重危害生态安全与人类健康。如何有效控制重金属污染、保障饮用水安全成为国内外研究的热点之一。电化学水处理技术由于效率高、易操作、适用性强等优点，可用来处理多种类型污染物，如有机污染、重金属污染和脱盐等，并使其在水处理中具有强大的吸引力。然而，在实际运行中，电化学方法存在电流效率低、能耗高、运行成本高等问题，限制了其推广应用。高效电极材料的研发是降低能耗、提高效率的关键。石墨烯是近年来发展起来的一种新型二维碳材料，在化学、物理、材料、能源和环境等领域具有广阔的应用前景。在环境领域中，其作为催化剂载体、气体捕集剂、膜分离材料、电极材料和吸附材料等被大量研究。但是目前为止，面向水处理的石墨烯电极材料的制备、组装和改性技术，以及基于石墨烯的高效率和低成本水质净化技术一直是科学界及工业界尚未解决的难题。本学位论文围绕这些问题，运用了多种方法实现了对石墨烯以及功能化石墨烯材料的合成，发展了基于上述材料的电化学水处理新方法，并研究了电化学多过程的协同机制，具体研究内容及结果如下:
1)以三聚氰胺和氧化石墨作为前驱体，通过水热法制备了自组装的碳氮改性石墨烯水凝胶(CN-GS)。CN-GS具有高度互联的大孔结构，孔直径约为1μm。这种高孔隙率、大孔结构的材料适合作为高通量和低压降的穿过式电极材料。三维互连的网络结构有利于材料活性点的充分利用，并且优化了离子的传输通道。由于含氮官能团较高的赝式电容，与石墨烯水凝胶(GS)比较，CN-GS的电容分别提高了49.57％(Na2SO4溶液，从116.0到173.5 F g-1)和81.77％(H2SO4溶液，从175.5到319.0F g-1)。在电吸附脱盐测试中，CN-GS的容量高达9.19 mg g-1。研究表明，三维石墨烯水凝胶通过碳氮功能化后其电化学性能会进一步提高，且CN-GS可作为理想的电容材料和电吸附材料。
2)以CN-GS为电极材料，通过合理的运用电极界面双电层区域离子分布的特点，研究了一种基于双电层效应的离子分离方法(EDLS)。EDLS可使水中无序分布的重金属离子和非重金属离子在电极界面双电层区域实现有序分布，即形成以配位作用主导并与电极材料表面络合的重金属离子层，和以静电作用主导的非重金属离子层。通过控制电压和水流通量，可实现重金属和非重金属离子的分离。实验结果表明，对于水中低浓度的铅、镉和汞离子，通过EDLS可使其出水浓度达到饮用水标准;此外，EDLS可在较宽pH范围(pH2～11)，离子强度(1 mM～100 mM NaNO3)和强络合剂（如EDTA）存在下，实现重金属离子的高效分离。其操作电压低于1.2V，工作周期能耗仅为16 mWh-1，电极材料经3000次周期的工作和再生，容量能保持在98％以上，其寿命比传统吸附方法高两个数量级。
3)以石墨烯水凝胶(GS)为载体材料，通过电沉积的方法制备了聚苯胺/石墨烯复合材料(lgS-PANI)。lgS-PANI具有大孔层状结构，其中高活性的聚苯胺均匀覆盖在石墨烯纳米片表面。以LGS-PANI为电极，开发了一种微流体穿过式电化学水处理方法，并将该方法用于电化学还原水中六价铬。结果表明，采用穿过式方法，六价铬还原的动力学常数是常规浸没式方法的6.4倍（酸性）和17.3倍（中性）。即使是单次穿过式的操作方式下，六价铬的还原效率可达99.8％。通过计算流体力学(CFD)模拟反应器中的流场发现，穿过式方法提高了流体在多孔电极中的流动速度，从而提高了传质效果;在纳米尺度下，聚苯胺纳米点的存在对流场产生扰动，使流体在固液界面处产生对流，提高了界面处的传质效率。原位拉曼研究发现，1.5V的电压可将聚苯胺控制在全还原态，提高了电极的还原能力。经过40天的连续测试，LGS-PANI穿过式电极保持了原有的高效率，实现了六价铬还原效率98％以上，平均电流效率99.1％。
4)以石墨化碳纤维为原料，制备了优化导电性与多孔性的石墨烯基纤维材料（石墨@石墨烯芯鞘结构纤维，G@3D-GS）。G@3D-GS外层为还原氧化石墨烯(RGO)，具有较大比表面积，平均孔径5.5 nm，其相互连通的孔道结构，有利于离子传输。内层的石墨核心保留了高导电性，为电子传递提供了理想的通道。这种芯鞘结构使得G@3D-GS单位比表面积的电容高达59.4μF cm-2，等效串联电阻(ESR)低至0.45 Ohm。在两电极体系下，G@3D-GS电极作为超级电容器电极材料比容量达140 Fg-1，能量密度高达45 kW/kg;同时该材料经3000次充放电测试，容量损失仅为10％。